Effects of appended Hydroxyl group and Ligand chain length on copper coordination and Oxidation activity

Abstract

A series of imino(pyridine) ligands consisting of appended hydroxyl groups 2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol (Hpyph), 2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)-ethanol (Hpyet), and 3-((pyridin-2-ylmethylene)amino)propanol (Hpypr) were prepared and treated with one equiv of CuCl2.2H2O to provide the corresponding Cu(II) complexes in moderate yields. The crystal structure of (μ-Cl)2[CuCl(K2-N,N-Hpyet)]2 revealed a symmetric dinuclear structure featuring the bidentate N,N coordination mode of imino(pyridine) with no Cu--OH interaction. On the other hand, the dinuclear Cu(II) complexes of the related propyl ligand revealed a different crystal structure involving nucleophilic addition of hydroxyl group to the aldehyde group of 2-pyridinecarboxaldehyde. The catalyst system Cu complex/Cu0/TEMPO/Na2CO3 (TEMPO = 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl) exhibited good activities for aerobic alcohol oxidation benzyl alcohol to benzaldehyde in H2O at room temperature. In particular, the dinuclear complex (μ-Cl)2[CuCl(K2-N,N-Hpyet)]2 was shown to effectively catalyze aerobic oxidation of various benzyl alcohol derivatives, cinnamyl alcohol, and 2-thiophenemethanol.

ซีรี่ส์ลิแกนด์ imino(pyridine) ที่มีหมู่ไฮดรอกซิลต่อท้ายโซ่ลิแกนด์ได้แก่ 2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol (Hpyph), 2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)-ethanol (Hpyet), และ 3-((pyridin-2-ylmethylene)amino)propanol (Hpypr) ทาปฏิกิริยากับคอปเปอร์(II)คลอไรด์ ไดไฮเดรต ในอัตราส่วน 1:1 ให้สารเชิงซ้อนทองแดงในปริมาณร้อยละผลิตภัณฑ์ปานกลาง โครงสร้างผลึกของสารเชิงซ้อนไดนิวเคลียร์ (μ-Cl)2[CuCl(K2-N,N-Hpyet)]2 มีลักษณะสมมาตร ประกอบด้วยลิแกนด์ไบเดนเทตที่โคออร์ดิเนตกับคอปเปอร์ด้วย ไนโตรเจนสองอะตอมของลิแกนด์ imino(pyridine) และไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่าง Cu--OH ในทางตรงกันข้าม โครงสร้างผลึกของสารเชิงซ้อนทองแดงที่มีลิแกนด์ประเภทโพรพิลให้โครงสร้างผลึกที่ต่างออกไป ซึ่งเกิดจากปฏิกิริยา แทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ของหมู่ไฮดรอกซิลที่หมู่แอลดีไฮด์ของสาร 2-pyridinecarboxaldehyde ระบบตัวเร่ง Cu complex/Cu0/TEMPO/Na2CO3 (TEMPO = 2,2,6,6-etrametylpiperidinyl-1-oxyl) สามารถเร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันของเบนซิลอัลกอฮอล์ ให้เบนซิลอัลดีไฮด์ ด้วยอากาศได้อย่างมีประสิทธิภาพ ในนาที่อุณหภูมิห้อง นอกจากนี พบว่าตัวเร่งไดนิวเคลียร์ (μ-Cl)2[CuCl(K2-N,N-Hpyet)]2 มีประสิทธิภาพในการออกซิไดซ์อนุพันธ์ของเบนซิลแอลกอฮอล์ cinnamyl alcohol และ 2-thiophenemethanol