Synthesis, characterization and study of some physical properties of photocrosslinked liquid crystalline elastomers

Abstract

The photocrosslinkable side chain liquid crystalline polysiloxanes were synthesized and their phase behaviours were studied. In the first part, low molecular weight liquid crystals containing cinnamate group with different spacer lengths and terminal groups were synthesized and characterized. Phase transitions of all compounds were determined by DSC and optical microscopy. It was found that the intermediate compounds, 4-(alkenyloxy)cinnamic acid, with longer spacer length gave the broader mesophase range and lower melting and clearing points. On the other hand, in the case of low molecular weight liquid crystals, esters of cinnamic acid, the longer flexible spacer gave rise to the shorter mesophase range. Four synthesized mesogens showed nematic phase whereas only one compound containing chiral group showed smectic and cholesteric phases. In the second part, different side chain liquid crystalline polysiloxanes were synthesized by hydrosilation reaction of polysiloxane with the synthesized mesogens with different spacer lengths and terminal groups obtained in the first part using platinum catalyst. Except the glass transitions, all other phase transitions of polymers could not be seen in the DSC thermograms. For polymers with the same terminal substituent group, Tg of the one containing longer flexible spacer decreased but Tc was increased and therefore the mesophase range became broader. In the case of polymers with equal spacer length, it was found that the higher rigidity and polarizability of the terminal substituent group in the polymer containing a chiral group showed higher Tg and broader mesophase range. In the third part, photolysis of side chain liquid crystalline polysiloxane films irradiated with mercury lamp were elucidated by IR and UV spectroscopies. The (2+2) cycloaddition and photo-Fries rearrangement products have been found in polymers containing 3 and 6 methylene units with approximately the same rate of crosslinking. However, photo crosslinking of polymer containing three benzene rings and a chiral group hardly occurred in the mesophase as well as in the isotropic phase.

งานวิจัยนี้เป็นการศึกษาเกี่ยวกับการสังเคราะห์ พอลิไซลอกเซนที่มีผลึกเหลวเป็นโครงสร้างสาขา ซึ่งสามารถ เชื่อมโยงโมเลกุลด้วยแสง และศึกษาพฤติกรรมทางสถานะของสาร ในขั้นแรกของงานวิจัยนี้เป็นการสังเคราะห์และวิเคราะห์ ผลึกเหลวโมเลกุลเล็กที่มีหมู่ซินนาเมต (cinnamate group) เป็นส่วนประกอบโดยแปรความยาวของกลุ่มต่อ (spacer) และ ชนิดของกลุ่ม เอสเทอร์ที่ปลาย (terminal group) การศึกษา สถานะของกสารทำโดยใช้เทคนิคทาง DSC และกล้องจุลทรรศน์ จากการทดลองพบว่ากรดซินนามิกที่มีความยาวของกลุ่มต่อ ต่างกัน (4-(alkenyloxy) cinnamic acid) ซึ่งเป็นสาร มัธยันตร์ (intermediate) จะแสดงช่วงผลึกเหลวกว้าง จุด หลอมเหลง (Tm) และจุดที่เป็นของเหลงใส (Tc) จะมีค่าต่ำ ในกรณีที่ความยาวของกลุ่มต่อมาก ขณะที่ผลึกเหลวโมเลกุล เล็กที่เป็นเอสเทอร์ของซินนาเมตแสดงสถานะผลึกเหลวในช่วง แคบเมื่อกลุ่มต่อมีความยาวมากขึ้น ผลึกเหลวที่สังเคราะห์ จำนวน 4 ตัวจะแสดงสถานะนีมาติก (nematic) มีเพียงสาร ที่มีกลุ่มไครัล (chiral) เท่านั้นที่แสดงสถานะสเมคติก (smectic) และ คลอเรสเตอริก (cholestetic) ในขั้นที่ 2 เป็นการสังเคราะห์พอลิไซลอกเซนที่มี ผลึกเหลวเป็นโครงสร้างสาขา โดยใช้ปฏิกิริยาไฮโดรซิเลชั่น (hydrosilation) ระหว่างพอลิไซลอกเซนกับผลึกเหลวที่ สังเคราะห์ในขั้นแรกที่มีความยาวและกลุ่มแทนที่ต่างกัน ซึ่งใช้แพลตตินัมเป็นตัวเร่งปฏิกริยา จากการศึกษาการ เปลี่ยนสถานะของสารโดยการวัด DSC พบแต่เพียงกลาส ทรานซิชั่น (glass transition) เท่านั้น สำหรับพอลิเมอร์ ที่มีกลุ่มแทนที่ที่ปลายเหมือนกันพบว่า สารที่มีความยาว ของกลุ่มต่อมากจะมีค่า Tg ลดลง และค่า Tc เพิ่มขึ้น ดังนั้นจึงมีช่วงที่แสดงผลึกเหลวกว้างขึ้น ส่วนกรณีที่ พอลิเมอร์มีความยาวของกลุ่มต่อเท่ากัน จากการทดลองพบว่า พอลิเมอร์ซึ่งประกอบด้วยกลุ่มไครัลจะมีค่า Tg สูงขึ้น และมีช่วงที่เป็นผลึกเหลวกว้างขึ้นเนื่องจากกลุ่มแทนที่ มีโครงสร้างแข็ง (rigid) และมีค่าโพลาไรเซชั่น (polarization) สูง ส่วนที่ 3 เป็นการศึกษาปฏิกิริยาของแสงต่อแผ่นฟิล์ม พอลิไซลอกเซนที่มีผลึกเหลวในโครงสร้างสาขาซึ่งใช้หลอด เมอคิวรี (mercury lamp) ในการฉายแสง โดยอาศัยเทคนิค ทางอัลตราไวโอเลตสเปกโตรสโคปี (UV spectroscopy) และ อินฟราเรดสเปกโตรสโคปี (IR spectroscopy) จากการทดลอง พบว่าพอลิเมอร์ที่ประกอบด้วยหมู่เมทธิลีนจำนวน 3 หน่วย และ 6 หน่วย จะเกิดผลผลิตจากปฏิกิริยาเชื่อมโยงในโมเลกุล โดยเกิด (2+2) cycloaddition และ ผลผลิตจากปฏิกริยา ข้างเคียง photo-Fries rearrangement ซึ่งอัตราเร็วของ การเกิดปฏิกิริยาเชื่อมโยงโมเลกุลมีค่าใกล้เคียงกัน ใน ขณะที่ปฏิกิริยาเชื่อมโยงโมเลกุลด้วยแสงของพอลิเมอร์ที่ ประกอบด้วยกลุ่มเบนซีน 3 กลุ่มและกลุ่มไครัลในโมเลกุล จะเกิดได้ยาก ทั้งในสถานะผลึกเหลวและของเหลวใส