Synthesis of graft copolymers of natural rubber and polyacrylonitrile by borane chemistry

Abstract

A new route to the synthesis of graft copolymers by borane chemistry has been introduced. It is a two-step process, namely hydroboration and autoxidation. The graft copolymerisation procedure is simply performed at room temperature. In the present study, graft copolymers of polydienes, i.e., IR, PNR and NR, and polyacrylonitrile were prepared. The polydienes were first hydroborated by 9-borabicyclononane (9-BBN) in THF, generating boron-containing polymers. These intermediates on the polymeric olefinic sites were converted into hydroxyl groups by reacting with NaOH/H2O2 reagents to evaluate the efficiency of the hydroboration reactions. Secondly, the graft copolymers of the polydienes and polyacrylonitrile (IR-g-PAN, PNR-g-PAN and NR-g-PAN) were successfully synthesised via the autoxidation of the boron-containing polymers in the presence of acrylonitrile. The percentage of PAN grafted was found to increase as a function of 9-BBN and acrylonitrile concentrations. The evaluation of the grafting polyacrylonitrile chains was attempted by several means. One of them is to use a model compound, 2-methyl-2-butyl-9-BBN, as an initiator in the polymerisation of acrylonitrile to correlate the resulting PAN to the grafting PAN of the copolymers. The effects of some reaction parameters, such as monomer, borane, solvent and oxygen concentrations, on the polymerisation were studied.

วิทยานิพนธ์นี้เป็นการศึกษาแนวทางใหม่ในการสังเคราะห์กราฟท์โคพอลิเมอร์ โดยใช้ปฏิกิริยาเคมีของโบเรนเคมี วิธีการนี้ประกอบด้วย 2 ขั้นตอน คือ ไฮโดรโบเรชัน และ ออโตออกซิเดชัน การเตรียมปฏิกิริยาโคพอลิเมอไรเซชันสามารถทำได้สะดวกที่อุณหภูมิ ห้อง ในงานวิจัยนี้ได้สังเคราะห์กราฟท์โคพอลิเมอร์ของพอลิไดอีน (เช่น พอลิไอโซปรีน ยางธรรมชาติ และ ยางธรรมชาติบริสุทธิ์) กับพอลิอะคริโลไนไทรล์ ในขั้นแรกพอลิไดอีน จะทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันกับ 9-borabicyclononane (9-BBN) ในเตตระไฮโดรฟิวราน ซึ่งจะได้สารโบรอนติดอยู่บนสายโซ่พอลิเมอร์ตรงตำแหน่งพันธะไม่อิ่มตัว (ทำหน้าที่เป็น สารมัธยันตร์) ในการประเมินประสิทธิภาพของปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน สารมัธยันตร์นี้จะ ถูกเปลี่ยนเป็นหมู่ไฮดรอกซิลโดยทำปฏิกิริยากับโซเดียมไฮดรอกไซด์/ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ในขั้นที่ 2 เป็นการเตรียมโคพอลิเมอร์ของพอลิไดอีนและพอลิอะคริโลไนไทรล์ (พอลิไอ โซปรีน-กราฟท์-พอลิอะคริโลไนไทรล์ ยางธรรมชาติ-กราฟท์-พอลิอะคริโลไนไทรล์ และ ยางธรรมชาติบริสุทธิ์-กราฟท์-พอลิอะคริโลไนไทรล์) โดยกระบวนการออโตออกซิเดชันของ สารโบรอนที่ติดอยู่บนสายโซ่พอลิเมอร์ในสภาวะที่ได้มีการเติมอะคริโลไนไทรล์มอนอเมอร์ ไปลงด้วย พบว่าร้อยละของพอลิอะคริโลไนไทรล์ในโคพอลิเมอร์จะเพิ่มขึ้นเป็นสัดส่วนกับ ความเข้มข้นของ 9-BBN และ อะคริโลไนไทรล์มอนอเมอร์ การศึกษาปฏิกิริยาการกราฟท์ของ พอลิอะคริโลไนไทรล์สามารถทำได้หลายวิธี วิธีที่ใช้คือการใช้สารจำลองโมเลกุล (2-methyl-2-butyl-9-BBN) เป็นตัวริเริ่มในการทำปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันของ อะคริโลไนไทรล์แล้วเปรียบเทียบผลของพอลิอะคริโลไนไทรล์ที่เตรียมขึ้นกับพอลิอะคริโลไนไทรล์ ที่ถูกกราฟท์บนพอลิไดอีน ในการศึกษานี้ได้ทำการศึกษาผลของความเข้มข้นของมอนอเมอร์ โบเรน ตัวทำละลาย และออกซิเจน ที่มีต่อการทำพอลิเมอไรเซชันด้วย