Chemistry of radicals derived from the fragmentation of cyclobutane ring

Abstract

It was found that the cyclobutyl carbinyl radical A could be generated by the reaction as shown in scheme I. (Organic Chemistry Formula) The reaction of 1-(1-bromo-1-phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol with n-tribu tyltinhydride (n-Bu(,3)SnH) and a,(...)-azoisobutylronitrile (AIBN) in refluxing dry benzene gave the radical A, which fragmented to the acyclic radical B and then trapped by electrophile to give the adduct C. The 1-(1-chloro-1-phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol gave 49% yield of the fragmented adduct D, 1-(1-bromo-1-phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol gave a higher yield of fragmented adduct D than the former (55% yield), and 1-(1-iodo-1phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol gave an unidentified product. (Organic Chemistry Formula) The sequence of reactions provided a novel method for the generation of a d(5) radical species. 1-(1-chloro-1-phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol, 1-(1-bromo-1-phenylsul fonylmethyl)cyclobutanol and 1-(1-iodo-1-phenylsulfonylmethyl)cyclobutanol were synthesized in high yield by the reaction of the corresponding lithiohalomethylphenyl sulfone with cyclobutanone as shown in equation II. Equation I

จุดมุ่งหมายในการทำวิจัยนี้ เพื่อศึกษาคุณสมบัติของ สารมัธยันต์พวกไซโคลบิวธิลคาร์ไบนิลแรดิคอล ที่สามารถจะ เตรียมได้โดยดังแสดงในแผนภาพที่ 1 (รูปสูตรเคมี) ปฏิกิริยาของสาร 1-(1-โบรโม-1-ฟินิลซัลโฟนิลเมธิล) ไซโคลบิวทานอล ภายใต้สภาวะการให้ความร้อนร่วมกับสารละลาย เบนซินที่ปราศจากน้ำ โดยทำปฏิกิริยาร่วมกับสารไตรบิวธิลทิน ไฮไดรด์ (n-Bu(,3)SnH) และสารแอลฟ่า, แอลฟ่าแด่ด- เอโซไอโซบิวธิลโลไนไตรด์ (AIBN) จะให้สารมัธยันต์พวก ไซโคลบิวธิลคาร์ไบนิลแรดิคอล ซึ่งต่อมาก็จะเกิดการแตกของ วงแหวนให้สารมัธยันต์พวก บิวธิลคาร์ไบนิลแรดิคอลแบบโซ่ตรง สามารถมาทำปฏิกิริยากับสารอิเล็คโตรไฟล์ พวกสารประกอบ ไม่อิ่มตัว แอลฟา, เบต้า ซึ่งการทดลองของเราแบ่งออกเป็น 3 กลุ่มใหญ่ๆ คือกลุ่มไซยาโน, กลุ่มเอสเทอร์และกลุ่มคีโตน ดังแสดงในแผนภาพที่ 1 ที่ผ่านมา ส่วนอนุพันธ์ของสารพวกคลอโร จะแตกตัวให้สารผลิตภัณฑ์ D (ดูในสมการที่ 1) ในปริมาณ 49% yield ซึ่งเป็นปริมาณที่ น้อยกว่าการแตกตัวของอนุพันธ์ของสารพวกโบรโม (55% yield) ส่วนอนุพันธ์ของสารพวกไอโอโดไม่สามารถวิเคราะห์ข้อมูลได้ (รูปสูตรเคมี) การศึกษาปฏิกิริยาแอนไอออนของ ลิธิโอฮาโรเมธิลฟินิล ซัลโฟนกับสารพวกคีโตนชนิดวงแหวนซึ่งมีจำนวนคาร์บอนเป็น 4 ตัว จะให้สารประกอบอนุพันธ์ของแอลกอฮอล์ชนิดวงแหวนของสารพวก ฮาโรเมธิลฟินิลซัลโฟนในปริมาณที่สูง เมื่อแอนไอออนของฮาโรเมธิล ฟินิลซัลโฟนเหล่านี้ ทำปฏิกิริยากับไซโคลบิวทาโนนจะเกิดปฏิกิริยา ให้ผลิตภัณฑ์การรวมตัวแบบ 1, 2 ดังแสดงในสมการที่ 2